Výroba polypropylenu

Většina procesů, používaných pro výrobu polypropylenu, je velmi podobná procesům, používaných k výrobě vysokohustotního polyetylénu. Přesto tato kapitola popisuje nejdůležitější a nejvíce rozšířené používané procesy pro výrobu polypropylenu. Obecně jsou používány dva různé typy výroby polypropylenu:

• Proces v plynné fázi
• Procesy v suspenzi

Moderní procesy v suspenzi používají kapalný monomer namísto rozpouštědla. Proto mohou být tyto procesy považovány za procesy v bloku. V ČR je instalována jednotka plynofázní polymerace (proces BP/AMOCO) jejímž základem jsou dva vertikální reaktory v tandemovém uspořádání. Kapacita jednotky je 250 kt/rok.

Katalyzátory používané na výrobu polypropylenu

Postupný vývoj jednotlivých generací katalyzátorů, používaných pro syntézu polypropylenu, měl dalekosáhlé důsledky na rozvoj technologie.

Katalyzátory prvé generace

Tyto katalyzátory byly uvedeny do výroby počátkem šedesátých let pro výrobu v suspenzi. Aktivní centra jsou umístěna na místech chybějícího atomu chlóru v krystalu TiCl3. Katalyzátory dosahovaly nízké výtěžky (1 t/kg katalyzátoru), produkovaly 5-10% ataktického polypropylenu a vyžadovaly deaktivaci a odstranění z finálního výrobku.

Katalyzátory druhé generace

Tyto katalyzátory byly používány od sedmdesátých let pro výrobu v suspenzi a v plynné fázi a výtěžky dosahují hodnot 10 t/kg katalyzátoru. Bylo vyžadováno odstranění minerálů a obsah ataktického produktu byl 3-5%. Tyto katalyzátory byly vyvinuty z katalyzátorů prvé generace. Při nízkých teplotách pod 100 °C se tvoří aktivní fialové γ- a δ- formy z hnědého β-TiCl3. Díky menším velikostem primárních krystalů vzrostla plocha povrchu a aktivita katalyzátoru. Prvá a druhá generace katalyzátorů (katalyzátory bez nosiče) byla používána v procesech v suspenzi s hexanem jako rozpouštědlem. Solvay začal používat MgO a Mg(OH)2 jako nosič pro sloučeniny titanu. Později byl použit základní (aktivní) MgCl2 se speciální vzácnou strukturou krystalu. Další zlepšení byla dosažena díky Lewisovým bázím (donorům elektronů), když isotakticita výrobku vzrostla bez významného snížení aktivity katalyzátoru. Všechny katalyzátory prvé a druhé generace musely být odstraněny z polymeru.

Katalyzátory třetí generace

Tyto katalyzátory začaly být používány v osmdesátých letech pro výroby v suspenzi a plynné fázi, dosahovaly výtěžku 15-25 t/kg katalyzátoru s obsahem ataktického produktu kolem 5%. Katalyzátory obsahovaly základní složky na nosiči (výroba: mletý MgCl2 s vnitřním donorem, zavedení titanu při vysoké teplotě s TiCl4, promývání vroucím heptanem, sušení, polymerizace s triethylaluminiem - AlEt3). Velkého nárůstu aktivity katalyzátorů třetí generace bylo dosaženo separátním zavedením titanu. Nebylo potřeba žádné odstranění zbytků katalyzátoru. Stále musely být odstraňovány ataktické polymery. Výrobní procesy s katalyzátory třetí generace se příliš neliší od původních procesů.

Katalyzátory čtvrté generace

Běžným standardem jsou nyní katalyzátory čtvrté generace s výtěžkem 30-50 t/kg katalyzátoru a obsahem ataktického produktu 2-5%. Čtvrtá generace katalyzátorů je založena na ftalát/křemičitanových donorech a sférickém nosiči, který se používá pro tok monomeru v homopolymerním reaktoru. Tato generace katalyzátorů vyžaduje čištění polymeru od katalyzátoru a přebytečných ataktických podílů. Bylo vyvinuto velké množství postupů a výrobních variant.

Katalyzátory páté generace

Katalyzátory na bázi metalocenů vykazují velmi specifické charakteristiky. Kokatalyzátory (např. methylaluminiumoxid) jsou obecně používané při polymeraci. Pátou generaci katalyzátorů lze kombinovat s Ziegler-Nattovými katalyzátory, což vede k četným novým možnostem. Procesy, vyvinuté pro čtvrtou generaci katalyzátorů, lze též použít pro pozdější metalocenní katalyzátory.

Výroby polypropylenu v suspenzi

Blokové schéma výroby polypropylenu v suspenzi je znázorněno na obrázku 3. Propylen, rozpouštědlo (např. C6-C7 nasycené uhlovodíky), katalyzátor a kokatalyzátor jsou kontinuálně vnášeny do reaktoru, který může být buď míchaný nebo se smyčkou. Polymerace probíhá při teplotách 50-80 °C a tlacích pod 2 MPa. Polypropylen tvoří malé práškovité částice suspendované v rozpouštědle. Malé množství ataktického polypropylenu se vytvoří jako vedlejší produkt v polymeračním kroku a částečně se rozpustí v rozpouštědle. Suspenze je kontinuálně odebírána z posledního reaktoru poté, co byl nezreagovaný propylen odstraněn ze suspenze a recyklován do reaktoru. Výroba na jediné suspenzní jednotce v ČR byla ukončena v roce 2002.

Obecné výrobní schéma v suspenzi

Individuální procesy různých výrobců se liší ve vztahu s ohledem na výrobní podmínky a výrobní zařízení. V moderních výrobách PP v suspenzi polymerace homopolymerů a vzácněji kopolymerů probíhá v kapalném propylenu (polymerace v bloku). Polymerace může pokračovat v jednom nebo několika reaktorech v plynné fázi, zvláště pokud je vyráběn odolný kopolymer.

Výroby v plynné fázi

U procesů v plynné fázi přichází do kontaktu plynný propylen s tuhým katalyzátorem, který je důkladně rozptýlený v suchém prášku polymeru. Často je tento katalyzátor používán jako suspenze v minerálním oleji. Průmyslově se používají dvě rozdílné metody lišící se metodou výměny tepla. Procesy Union Carbide/Shell používají modifikovaný systém Unipol s fluidním ložem. BASF a Amoco používají mechanicky míchaná suchá prášková lože s odpařovacím chlazením ve vertikálních nebo horizontálních autoklávech (reaktorech).

Výroba v horizontálním reaktoru

V tomto procesu se používá horizontální reaktor s míchaným ložem. Tato konstrukce reaktoru zajišťuje pístový tok, který napomáhá zlepšit vlastnosti výrobku a minimalizovat časy přeměny jakosti výrobku. Zkondenzované recyklované monomery nastřikované na hlavu reaktoru poskytují chlazení, zatímco nezkondenzované - plynné - monomery a vodík jsou vstřikovány na dno a udržují složení plynu. Proces AMOCO, který je využíván v Unipetrolu RPA v Litvínově má dva reaktory, které se používají v sérii. Sériový provoz je požadován pro výrobu rázově vysoce odolných polymerů (ICP), při výrobě homopolymerů (HP) a statistických polymerů není požadován, ale je výhodný z důvodu vyšší produktivity katalyzátoru, vzhledem ke zvýšené době zdržení v reaktorech a snadnějšímu přejezdu výroby z HP na ICP. Procesy pro plynnou fázi používají katalyzátory čtvrté generace. Postup je schematicky naznačen na obrázku.

Výrobní schéma polypropylenu procesem v plynné fázi s horizontálním reaktorem