Ethylbenzen/Styren

Prakticky veškerý vyráběný ethylbenzen je konvertován dehydrogenací na styren. Styrenové polymery pak patří po polyolefinech k nejrozšířenějším polymerům. Přibližná současná struktura světové spotřeby polymerů je patrná z tabulky.

Relativní světová spotřeba polymerů (%).

Prvým krokem postupu je alkylace benzenu na ethylbenzen (EB), ve druhém kroku je EB dehydrogenován na styren (ST). Připomeňme, že tato výroba je instalována v ČR, a to s kapacitou 300 tis. tun EB ročně s tím, že průměrná výroba činí cca 60 % tedy asi 180 tis. tun EB ročně. Principiální rovnice vzniku ethylbenzenu, který se dále transformuje na styren jsou následující:

1.krok – výroba ethylbenzenu

Jak už bylo řečeno, ethylbenzen se syntetizuje alkylací ethylenu na čistý benzen. Reakce je elektrofilní substitucí. To předpokládá přechodný vznik elektrofilní částice. Ta vzniká primárně reakcí vodíkového kationtu s ethylenem za vniku ethylového kationtu. Ten pak dle známého mechanismu reaguje s aromatickým kruhem. Finálním krokem je eliminace vodíkového kationtu a obnovení aromatického stavu.

Provedení reakce pak závisí na způsobu „přípravy“ vodíkového kationu. Lze postupovat s použitím Friedel-Craftsových katalyzátorů (např. chloridu hlinitého) nebo moderněji s využitím „kyselých“ zeolitů. Výroba pomocí AlCl3 byla v ČR před několika lety odstavena a nahrazena moderní technologií EB ONE, kterou licencuje UOP/Lummus. Postup krátce popíšeme.

Do reaktoru vyplněného několika vrstvami zeolitu β, který pracuje při teplotách 190 až 240 °C a tlacích pod 3 MPa, se přivádí kapalný benzen a z boku do několika míst plynný ethylen. Jde tedy o probublávaný reaktor, pracující v kapalné fázi. Benzen je v několikanásobném přebytku (6:1 mol/mol), takže ethylen se zcela spotřebuje na alkylační reakci. Konverze ethylenu je tedy prakticky 100 %. Problém je ovšem se selektivitou reakce. Jak plyne z elektronové teorie aromatického kruhu, je ethylbenzen reaktivnější pro alkylace než výchozí benzen. Důsledkem toho vzniká v reaktoru nejen ethylbenzen, ale také di-, tri- až polyethylbenzeny. Ty jsou ovšem nežádoucí. Po jejich destilačním oddělení od EB jsou proto přiváděny do dalšího – transalkylačního – reaktoru, kde při reakci s benzenem dochází k přenosu alkylu na benzen. Výsledkem je tvorba dalšího podílu ethylbenzenu.

2.krok – dehydrogenace ethylbenzenu na styren

Principem přeměny ethylbenzenu na styren je vysokoteplotní katalytická dehydrogenace. Potřebný tlak je nízký – obvykle se pracuje za sníženého tlaku. Proces lze rozdělit do tří sekcí – předehřev suroviny, reakční uzel a dělení produktů.

Předehřev suroviny se děje tak, že se v peci předehřeje vodní pára na cca 750 °C a ta se v určitém poměru směšuje s odpařeným ethylbenzenem (vody je hmotnostní přebytek). Směs o teplotě cca 580 °C se vede horem do systému dvou resp. tří sériově zapojených reaktorů, které jsou plněny heterogenním katalyzátorem na bázi oxidu železitého s různými promotory. Reakce je endotermní – na výstupu ze spodu reaktoru je teplota nižší než na vstupu. Směs postupuje do dalšího reaktoru. Jako u všech průmyslových dehydrogenací, dosahovaná konverze je relativně nízká – při vysokých konverzích by docházelo ke zpětné hydrogenaci. Proto se v moderních jednotkách (což je případ jednotky v Kralupech) zařazuje mezi první a druhý reaktor další reaktor, který je opatřen kromě železitého také vrstvou platinového katalyzátoru. Do reakční směsi se přivádí malé množství kyslíku, který reaguje s částí vodíku a omezuje tak zpětnou (nežádoucí reakci) a získaným spalným teplem se zvýší vstupní teplota do třetího reaktoru. Toto uspořádání (označované jako SMART) umožňuje dosahovat konverzí až 75 %. Třetím krokem výroby styrenu je po odstranění vodíku a vody destilační oddělení lehkých produktů (při dehydrogenaci dochází k částečnému krakování a dealkylaci za tvorby benzenu a toluenu), nezkonvertovaného ethylbenzenu, styrenu a vytvořených vysokovroucích kondenzačních zplodin. Náročnost dělení je dána především samovolnou značnou reaktivitou styrenu, které se zamezuje použitím inhibitorů polymerace.