Dichlorethan/Vinylchlorid

Jelikož většina ethylendichloridu (EDC) se používá na výrobu vinylchloridového monomeru (VCM) a mezi těmito dvěma procesy existuje značný stupeň integrace, jsou v této kapitole logicky probírány společně. EDC se hlavně používá k výrobě VCM a VCM sám se téměř výhradně používá na výrobu komerčně významného plastu polyvinylchloridu (PVC) a příslušných homopolymerů a kopolymerů. Velmi malý podíl VCM se užívá ve výrobě chlorovaných rozpouštědel a malé množství EDC se používá k výrobě ethylendiaminu. Proces EDC/VCM je často integrován s výrobou chloru. Vinylchlorid je za normálních podmínek bezbarvý, slabě nasládlý plyn o b.v. –13,8 °C. Patří mezi nejdůležitější monomery – celosvětové výrobní kapacity již přesáhly objem 25,5 milionů tun za rok a předpokládá se další růst. V ČR je výroba vinylchloridu s kapacitou až 150 tis. tun ročně instalována ve Spolaně v Neratovicích.

Výroba vinylchloridu

Původní proces výroby vinylchloridu hydrochlorací acethylenu, katalyzovanou rtuťnatými solemi:

byl od padesátých let postupně nahrazován procesy vycházejícími z lacinějšího ethylenu. Tím byla přímá chlorace ethylenu za vzniku 1,2-dichlorethanu a jeho následná dehydrochlorace na vinylchlorid. Nevýhodou výroby vinylchloridu dehydrochlorací 1,2-dichlorethanu je však ztráta poloviny množství použitého chloru ve formě HCl. Nejekonomičtější a v současné době nejrozšířenější je proto kombinovaný – tzv. oxychlorační proces, ve kterém jsou surovinami ethylen, chlor a kyslík a produktem vinylchlorid a voda.

Oxychlorační proces se skládá ze tří částí, a to a) přípravy 1,2-dichlorethanu adicí chloru na ethylen, b) přípravy 1,2-dichlorethanu z ethylenu oxychlorací, c) dehydrochlorace 1,2-dichlorethanu připraveného oběma postupy na vinylchlorid. Chlorovodík vzniklý štěpením se vede zpět na oxychloraci.

1,2-Dichlorethan se vyrábí reakcí ethylenu s chlorem v kapalné fázi (což obvykle bývá 1,2-dichlorethan), ve které je přítomno 0,02-0,2 hm.% chloridu železitého. Adice probíhá polárním mechanismem, při kterém chlorid železitý polarizuje chlor, jehož molekula pak působí jako elektrofilní činidlo při ataku dvojné vazby a tím umožňuje adici chloru.
Přítomnost stopového množství kyslíku zabraňuje radikálové substituční chloraci vedoucí k 1,1,2-trichlorethanu. Suroviny nesmí obsahovat více než 30 ppm vody. Výtěžek 1,2-dichlorethanu je vyšší než 98 %. Produkt je čištěn účinnou rektifikací, protože jeho čistota (99,9 %) má značný vliv na kvalitu z něho vyrobeného vinylchloridu.

Dehydrochlorace 1,2-dichlorethanu se původně prováděla působením KOH, ale tento proces byl z ekonomických a ekologických důvodů převážnou většinou výrobců opuštěn a nahrazen termickým procesem. Tepelná dehydrochlorace (pyrolýza) 1,2-dichlorethanu je homogenní radikálová eliminace chlorovodíku. Vznikající vinylchlorid je doprovázen vedlejšími produkty jako acethylen, chloropren, 1,1,2-trichlorethan, 1,3-butadien aj. Obvyklé technologické provedení je čistě tepelné štěpení v trubkovém reaktoru (uloženém v peci) při teplotách 450-515 °C. Při tepelném štěpené je doba zdržení plynného 1,2-dichlorethanu v reakční zóně trubkového reaktoru v jednotkách sekund. Eliminační reakce probíhá s konverzí kolem 60 %.

Oxychlorace ethylenu je prováděna v přítomnosti katalyzátoru na bázi chloridu měďnatého, naneseného na alumině nebo silikagelu. Při oxychloraci reaguje ethylen (v přebytku) s HCl a malým přebytkem vzduchu na katalyzátoru při teplotě 200-300 °C a tlaku 1 MPa. Katalyzátor je buď pevně uložen v trubkách (technologie ve Spolaně) nebo je ve fluidním reaktoru ve vznosu.

Zjednodušeně lze tyto reakce popsat rovnicemi resp. schématem:

Schématicky je výroba VCM naznačena na obrázku:

Schematické znázornění výroby vinylchloridu.