Sirné sloučeniny v ropě

Podle elementárního složení jsou převládajícími prvky v ropě uhlík (83 - 87 %) a vodík (10 - 14 %). Síra je třetím nejvíce zastoupeným prvkem. V dalším pořadí jsou dusík, kyslík a kovy (V a Ni). V běžných ropách průměrných vlastností se obsah síry pohybuje mezi 1 – 3 % hm. Nízkosirné ropy, obsahující méně než 0,5 % síry, jsou z hlediska kvality nejžádanější a označují se jako „sladké“ (Sweet Crudes). Běžné sirné ropy obsahují 0,5 – 1,5 % síry. Vysokosirné ropy, obsahující přes 1,5 % S, se obvykle označují jako „kyselé“ (Sour Crudes).

Ze „sladkých“ rop je v Evropě nejvýznamnější severská směsná ropa „Brent“ s obsahem 0,37 % síry. Ještě „sladší“ je americká standardní ropa „West Texas Intermediate“ obsahující jen 0,24 % síry. Některé ropy jsou prakticky bezsirné, např. lehká ropa „South Louisiana“ (0,0 % S) nebo „Nigerian Light“ (0,1 % S).

„Kyselé“ ropy s velmi vysokým obsahem síry se těží např. v Mexiku a také ve Venezuele (až 4 % síry), v Kuvajtu (3,8 – 4,5 % S; ložisko Ratawi) a ve volžsko-uralské oblasti (až 5,5 % S). V některých případech je „kyselost“ ropy způsobena rozpuštěným zemní plynem s vysokým obsahem sirovodíku. Například ropa z gigantického kazašského ropného pole „Tengiz“ je provázena plynem s obsahem 12,5 % H2S.

Škodlivé účinky sirných sloučenin v ropě se projevují jednak korozí ocelových částí atmosférické destilace, jednak zhoršením kvality destilačních frakcí. Sirovodík rozpuštěný v ropě přejde při odsolování do vodné fáze a spolu s HCl pak přispívá k elektrochemické korozi v řadě nástřikových výměníků a také v kondenzačním systému v hlavě atmosférické kolony. Chemickou korozi způsobují ty sirné sloučeniny obsažené v ropě, které se při vyšší teplotě nástřiku rozkládají a uvolňují plynný sirovodík. Ten pak reaguje s povrchem uhlíkových a nízkolegovaných ocelí za vzniku nerozpustného sirníku železnatého:


Přítomnost naftenových kyselin tuto vysokoteplotní korozi může ještě zhoršit (viz kyslíkaté sloučeniny).

Sirné sloučeniny obsažené v ropě mají široké rozpětí bodů varu, takže při atmosférické destilaci přecházejí do všech destilačních frakcí. Příklad je uveden v tabulce.


Protože všechna vyráběná automobilová paliva mohou podle současných předpisů obsahovat maximálně 10 ppm síry (tj. 0,001 %), musí se síra z destilačních frakcí odstraňovat. Hlavním používaným procesem je hydrodesulfurace tlakovým vodíkem při vysoké teplotě na katalyzátoru Ni/Mo nebo Co/Mo. Tento rafinační proces je nákladný, ale v principu výhodný – ze škodlivé sirné sloučeniny se jen vytrhne atom síry (ten se z procesu odvede jako H2S) a uhlovodíkový zbytek sloučeniny zůstává v produktu. Velká většina síry se procesem hydrodesulfurace z ropných frakcí odstraní. Některé sirné sloučeniny však tomuto procesu odolávají. Proto jsou všechny typy sirných sloučenin obsažených v ropě důkladně zkoumány a struktury sloučenin rezistentních vůči hydrogenačnímu odsíření se podrobně vyšetřují.

Strukturní typy sirných sloučenin v ropě

Elementární síra se v ropách vyskytuje jen výjimečně ve formě koloidního roztoku. Možnost rozpuštění plynného sirovodíku v ropě byla již zmíněna. Hlavní podíl síry je v ropě vázán v organických sloučeninách, a to z převážné části ve sloučeninách heterocyklických (heterocyklické sloučeniny v ropě mají pětičlenné nebo šestičlenné uhlovodíkové kruhy, v nichž je jeden uhlíkový atom nahrazen atomem S, N nebo O). Jen menší část síry je vázána v alifatických sulfidech a disulfidech, popřípadě v cyklických sulfidech.

Sirné heterocykly v ropě obsahují jako základní strukturu pětičlenný kruh cyklopentadienu, jehož –CH2 - skupina je nahrazena dvojvazným atomem síry. Sloučenina s touto strukturou se nazývá thiofen a má, díky volným π – elektronům atomu síry, výrazný aromatický charakter blížící se benzenu.

cyklopentadien (nemá aromatický charakter) a thiofen (aromatická sloučenina)
cyklopentadien (nemá aromatický charakter) a thiofen (aromatická sloučenina)

Thiofen je bezbarvá kapalina s bodem varu 84 °C, chemickými i fyzikálními vlastnostmi podobná benzenu. Základní thiofen se v ropě vyskytuje jen sporadicky. Avšak v důsledku aromatického charakteru thiofenu a jeho kompatibilitě s benzenovými kruhy, naprosto převážnou část sirných heterocyklů v ropě tvoří sloučeniny, ve kterých je thiofen kondenzován s jedním nebo dvěma benzenovými jádry:

benzothiofen, dibenzothiofen a naftothiofen
benzothiofen, dibenzothiofen a naftothiofen

Sirné heterocykly uvedeného typu (označují se akronymem PASHs) mají podobné struktury a také podobné vlastnosti jako polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs). Detailní analýzu těchto heterocyklů komplikuje velký počet izomerů. Ve srovnání s bicyklickým naftalenem, který má jen dva izomerní monomethylderiváty (v poloze 1- a 2-), bicyklický benzothiofen má šest izomerních monomethylderivátů. Proto se skupina sirných heterocyklů (PAHs) často analyticky stanovuje společně s polyaromatickými uhlovodíky a výsledek se vyjadřuje jako suma PAHs + PASHs.

Teprve výkonné a účinné kombinace moderních separačních, chromatografických a spektroskopických metod umožnily v posledních letech rozdělit tyto směsi a určit struktury jednotlivých sirných komponent. Tak bylo ve vysokosirné ropě identifikováno kolem 100 polycyklických sirných sloučenin. Přes 90 % z nich jsou různě methylované benzothiofeny (BT) a dibenzothiofeny (DBT). V tabulce je uvedeno jejich složení. Jak je vidět, ve skupině převažují dibenzothiofeny substituované dvěma a třemi methyly (C2-C3-DBT). Podle některých analýz je pravděpodobné, že dibenzothiofeny v nejtěžších frakcích mají v alkylech 20 i více uhlíků.


Skvělá separační účinnost a rychlost nových analytických technik přinesla možnost sledovat postupný úbytek jednotlivých sirných sloučenin z ropné frakce v průběhu její rafinace procesem hydrodesulfurace. Tak bylo možno sestavit pořadí rezistence jednotlivých sirných sloučenin vůči ataku vodíku a desulfuraci molekuly. Rezistence roste v následujícím pořadí:

alifatické sulfidy
   thiofeny
      benzothiofeny
         benzonaftothiofeny
            C0-C1-dibenzothiofeny
               C2 dibenzothiofeny
                  peri-kondenzované fenanthrothiofeny.

Alifatické sirné sloučeniny se v ropě vyskytují jako thioly (merkaptany): R SH, jako sulfidy (thioethery): R-S-R´ a jako disulfidy: R-S-S-R´. Jejich koncentrace jsou mnohem nižší než sirných heterocyklů a po rozdestilování ropy jsou obsaženy hlavně v lehkých a středních frakcích. Více jich bývá v mladých nezralých ropách – s rostoucín stupněm maturace jejich obsah v ropě klesá. Při rafinaci ropných frakcí se snadno odstraňují, takže s jejich přítomností v konečných produktech nejsou problémy.

V primárních frakcích se z thiolů vyskytují např.: ethanthiol (CH3CH2-SH), z rozvětvených thiolů: 2-methylpropanthiol, 2-methylheptanthiol aj. Výjimečně též cyklohexanthiol. Ze sulfidů např.: 3-thiapentan (diethylsulfid) (CH3.CH2-S-CH2.CH3), 4-thiaoktan (propylbutylsulfid) aj. Rozvětvené sulfidy jako 2-methyl-3-thiapentan (ethylisopropylsulfid) a di-terc-butylsulfid. V texaské ropě (Wasson) byly identifikovány i cyklické sulfidy thiacyklopentan, thiacyklohexan a jejich methylderiváty. Zcela nedávno byl v ropách z Mexického zálivu nalezen i thiaadamantan.

thiacyklopentan, thiacyklohexan a 2-thiaadamantan
thiacyklopentan, thiacyklohexan a 2-thiaadamantan

Cyklické sulfidy ze strukturního hlediska patří vlastně mezi sirné heterocykly. Jejich chemické vlastnosti jsou však mnohem bližší alifatickým sulfidům. Proto jsou uvedeny až na tomto místě.

Původ sirných sloučenin v ropě je složitý, neboť síra v nich obsažená nepochází jen z jednoho zdroje. V planktonu je poměrně malé množství síry (ve srovnání s O a N) a je zřejmé, že nemůže být jediným zdrojem pro vysokosirné ropy. Jiným, vydatnějším, zdrojem je anorganická síra, která je v usazeninách často přimíšena ve formě anhydritu (CaSO4) nebo jiných síranů a je i součástí evaporitů (vrstev vzniklých odpařením mořské vody). Hlavním zdrojem je sádrovec (CaSO4. 2 H2O), který se často vyskytuje jako tmel písčitých usazenin a jako příměs jílů a břidlic. Jeho vláknitá odrůda (selenit) vyplňuje různé pukliny a spáry v horninách nebo tvoří celé souvislé vrstvy. Síra z tohoto zdroje se do ropy může dostávat dvěma cestami – nízkoteplotní a vysokoteplotní.

Při teplotě pod 80 °C je to cesta anaerobní bakteriální redukce síranů na sirovodík podle rovnice:


Vhodné bakterie (genus Desulfovibrio a některé jiné) jsou v mořských sedimentech hojně rozšířeny. Vodík potřebný k redukci síranu získávají rozkladem organické hmoty z prostředí. Vznikající sirovodík se v ranných fázích diageneze včleňuje do organické hmoty kerogenu a posléze zvyšuje podíl organických sirných sloučenin v ropě.

Sirovodík vzniklý biochemickou cestou obsahuje síru, kterou lze rozeznat od anorganické síry podle poměrného zastoupení stabilních izotopů 32S a 34S (jejichž obsah v síře je 95,02 % a 4,21 % hm). Bakterie snadněji štěpí vazbu 32S-O než vazbu 34S-O, a proto je metabolický sirovodík obohacen izotopem 32S.

Z poměru R = 34S / 32S geochemici rozpoznávají síru původu anorganického a biogenního. Jako standard se bere poměr izotopů v Troilitu, což je FeS z meteoritu Caňon Diablo (δ 34S = 0). Odchylka (δ) od standardu se vypočítává podle vzorce:


Síra biochemického původu má δ 34S v záporných hodnotách. Například ropy ze Středního východu mají δ 34S v rozmezí -3 až – 11 ‰, kdežto ropy ze Severního moře +4 až +5 ‰. Posuzování uvedeného ukazatele je poněkud komplikováno tím, že se v jednotlivých geologických érách hodnota δ 34S mořských síranů měnila. Ve srovnání se současnou hodnotou + 20 ‰, se počátkem paleozoika (od kambria do siluru) tato hodnota pohybovala od + 25 až do + 30 ‰. Minimální byla v triasu, jen kolem + 15 ‰.

Vysokoteplotní cesta vedoucí k obohacování ropy sírou byla objevena teprve nedávno a v současné době se stále ještě experimentálně ověřuje. Je to proces analogický předešlému, jenže probíhá bez účasti mikroorganismů pouze v hlubokých horkých ložiskách ropy situovaných v horninách (většinou karbonátových) obsahujících přimíšené sírany. Při dostatečně vysoké teplotě začne po čase v takovém ložisku probíhat proces tzv. termochemické redukce síranů označovaný v odborné literatuře akronymem TSR (Thermochemical Sulfate Reduction). Tato redox reakce probíhá nejsnáze v oblasti fázového rozhraní ropa – voda (nasycená síranem). Redukčním činidlem jsou ropné uhlovodíky, které reagují se síranovými ionty podle schématu:


Mnoho výzkumných týmů ze zemí těžících „kyselé“ ropy (hlavně z Číny) prověřovalo proces TSR v laboratorních podmínkách. Sledován byl vliv na ropu i na zemní plyn. Laboratorní simulace prokázaly, že suchý zemní plyn (CH4) reaguje při vysoké teplotě a vysokém tlaku s pevným CaSO4 za vzniku H2S, CO2, CaCO3, H2O a uhlíkatých úsad. Reakce je termodynamicky možná a je favorizována za vyšších teplot. Methan potřebuje ze všech alkanů nejvyšší teplotu.

Výzkum TSR zaměřený na ropné uhlovodíky ukázal, že se sírany redukují nejsnáze vyššími kapalnými alkany, nejhůře aromáty. Ještě lépe než CaSO4 reaguje MgSO4 (redukuje se na MgO). Reakce TSR je autokatalytická a je iniciována přítomností vody, malých množství H2S a nenasycených uhlovodíků.

Zajímavé výsledky přinesly analýzy produktů simulace TSR kapalnými alkany. V plynných produktech jsou vždy obsaženy H2S, CO2, H2 a stopy plynných nasycených i nenasycených uhlovodíků. Nejvýznamnější zjištění přinesly analýzy kapalných produktů. V nich byla identifikována celá sbírka sirných organických sloučenin: alifatické thioly, různé sulfidy a jako hlavní složky thiofen a řada jeho alkylderivátů. Tuhým produktem je jakýsi pyrobitumen obsahující organicky vázanou síru.

Uvedené výsledky potvrdily, že se anorganická síra ložiskových sulfátů procesem TSR může inkorporovat do organických sloučenin a zvyšovat tak podíl sirných sloučenin v ropě. Klíčovým mezistupněm je zřejmě thiofen. Otevřena zůstává otázka vlastního vytvoření struktur polycyklických sirných heterocyklů. Není jasné, zda kolem síry, vyredukované ze sulfátů, kondenzují již „hotová“ benzenová jádra a tvoří známé struktury sirných polyaromatických sloučenin, nebo zda se určité alkenylthiofeny aromatizují za vzniku těchto polyaromátů. Druhá možnost, tj. novotvorba aromátů, se zdá pravděpodobnější. Nasvědčují tomu výsledky laboratorní simulace TSR s čistým pentanem ; v produktech byl vedle thiofenu a různých alkylthiofenů nalezen i benzothiofen. Při absenci benzenu v reaktantech, mohl benzothiofen vzniknout jedině cyklizací některých alkyl- nebo dialkylthiofenů a aromatizací (dehydrogenací) nově vytvořeného kruhu.

V každém případě je skutečností, že jsou vysoce sirné ropy zpravidla silně aromatické a obsahují 40 až 60 % aromátů. Proces TSR tedy nejenže zvyšuje obsah organických sirných sloučenin v ropě, ale navíc indukuje v ropě vznik nových aromatických struktur (včetně asfaltenů). Dokumentuje to tabulka patnácti „nejkyselejších“ rop na světovém trhu: čím vyšší je obsah síry v ropě, tím větší je její hustota, což je ve většině případů způsobeno vysokým obsahem aromatických struktur (výjimečně nepřítomností lehkých alkanických frakcí).

obsah síry a hustota vysokosirných rop
obsah síry a hustota vysokosirných rop

Při termochemické redukci sulfátů v hlubokém ložisku ropy zvyšuje se také tlak plynu. Je to dáno stechiometrií: z jedné skupiny –CH2- kapalného uhlovodíku vzniknou při TSR dva moly plynů (CO2 a H2S). Část CO2 bývá pohlcena alkalickými kationty reagujících síranů. Sirovodík zůstává v plynné fázi a zvyšuje tlak v ložisku. Pouze v případě, že je ložisková hornina prostoupena oxidy železa, které mohou vázat H2S za vzniku pyritu, tlak se v ložisku redukuje. Většinou se však proces TSR projevuje tím, že horká ropa a plyn vystupují z ložiska pod nezvykle vysokým tlakem, což může při otevírání nových ložisek způsobit havárii.

Ložiska ropy a zemního plynu poznamenaná procesem TSR jsou dnes již celkem známa. Ve světe je několik ložisek zemního plynu, ve kterých TSR probíhá s výjimečně velkou intenzitou. Například hluboké (5000 m) karbonátové ložisko plynu v kanadské provincii Alberta produkuje plyn obsahující až 30 % H2S. Izotopová odchylka element. síry δ 34S = +18,0 až +18,4 potvrzuje abiotický původ síry.

Jiným příkladem je gigantické plynové pole Punguang objevené v roce 2003 v čínské provincii Sečuan. Ložisko v mořských karbonátech bylo pohřbeno do hloubky kolem 7000 m a vystaveno teplotě do 220 °C, později se dostalo do dnešní hloubky 5000 – 5500 m. Jako výsledek intenzivní redukce přítomných sulfátů zemní plyn obsahuje běžně 14 – 17 % H2S a 3 – 10 % CO2. Plyn z některých sond dokonce obsahuje až 58 % H2S a 18 % CO2.

V některých místech je procesem TSR poznamenán pouze plyn a ropa ne. To je případ kazachstanské ropy, která se začátkem 80. let min. století začala těžit na severovýchodním břehu Kaspického moře. Nejvydatnější pole Tengiz, o rozloze 20 x 20 km, skrývá v hloubce 4,5 km, pod mocnou vrstvou nepropustné permské soli, zásobu 3,3 miliardy tun ropy (Oil in place). Je to šesté největší ropné pole na světě. Ropa má poměrně dobrou kvalitu: hustotu 787 kg/m3 a obsah síry pod 0,5 %. Plyn z tohoto pole je však výjimečně „kyselý“ - obsahuje 12,5 % H2S. Plyn, horký 80 °C, byl v ložisku uzavřen pod extrémním tlakem 55 MPa. Ten byl také v roce 1985 příčinou destrukce těžebního zařízení a následující exploze.. Plamen tryskající z vrtu byl vysoký 200 m a trvalo to celý rok, než se podařilo požár uhasit a obnovit těžbu. Hlavní překážkou bylo totální zamoření okolí jedovatými sirnými plyny.

Vzhledem k velkému obsahu síry v plynu byla těžba ropy a plynu na poli Tengiz spojena s průmyslovou velkovýrobou elementární síry (vypírání plynu alkanolaminem a Clausova konverze). Produkce síry byla však celá léta větší než odbyt. Z původně vedlejšího produktu se brzy stal problém. Přebytečná síra se začala skladovat v tunových blocích na volném prostranství v blízkosti závodu. Od roku 1993 je pole Tengiz využíváno mezinárodním konsorciem (50 % Chevron, 25 % ExxonMobil), které v roce 2008 dokončilo expanzi pole a zvýšilo roční těžbu ropy na 27 milionů tun. Současně se zvětšila i výroba elementární síry z doprovodného plynu a k hoře skladovaných bloků, obsahujících již přes 10 milionů tun síry, denně několik tisíc tun přibývá (viz obr.)

Elementární síra skladovaná na poli Tengiz. Roztavená síra (červená louže) tuhne na volném prostranství a pak se v tunových blocích ukládá do hromady za řadou železničních cisteren.
Elementární síra skladovaná na poli Tengiz. Roztavená síra (červená louže) tuhne na volném prostranství a pak se v tunových blocích ukládá do hromady za řadou železničních cisteren.

Kazašské ministerstvo životního prostředí uložilo konzorciu, aby do roku 2010 vyřešilo ekologičtější skladování síry. V současné době spol. Chevron realizuje projekt reinjekce kyselého plynu pod velmi vysokým tlakem zpět do ložiska. Tím se zbaví třetiny kyselého plynu a současně ještě zvýší produkci ropy. Řešení problému se skladováním síry pod širým nebem je však zatím v nedohlednu.

U nově otevřených hlubokých ložisek ropy je užitečné zjistit, zda tam probíhá proces TSR ; je to údaj důležitý pro geologii ložiska i pro odhad doby těžitelnosti ropy a její kvality. Problém jednoduché diagnózy TSR vyřešila skupina pracovníků kalifornské Standford University, která systematicky analyzovala ropy z Mexického zálivu. Tato skupina zjistila, že ropy vystavené TSR obsahují řádově více thiadamanatanu, než ropy nepoznamenané tímto procesem. Hodnota δ 34S izolovaného thiadamantanu je v rozmezí +21 až +22 ‰, což odpovídá hodnotám síranových minerálů v ložiskových horninách (+18 až + 24 ‰). Stanovení obsahu thiaadamantanu v ropách (nebo kondenzátech) z nově otevíraných ložisek se začíná používat jako jednoduchý a spolehlivý indikátor procesu TSR v ložisku.

Zanedbání opatrnosti při otevírání ložisek ropy pozměněných termochemickou redukcí sulfátu (TSR) může mít katastrofální následky. Hlavním rizikem je přetlak plynu v ložisku. Ten může dosáhnout tak vysokých hodnot, se kterými ani ta moderní vrtná zařízení nepočítají. Nejnovějším příkladem je zničení vrtné plošiny Deepwater Horizon v roce 2010 v americkém sektoru Mexického zálivu. Byla to plovoucí plošina 5. generace postavená v roce 2001 spol. Hyundai za 560 mil $. Plošina pracovala nad ropným polem Macondo (asi 69 km od pobřeží Louisiany). Průzkumný vrt (označený Macondo B) začínal 1500 m pod hladinou moře a dostal se do hloubky přes 4 km pod mořské dno. Vrt byl již několik posledních měsíců provázen řadou potíží a incidentů. Většinou byly spojeny s náhlými výrony zemního plynu. Po dosažení celkové hloubky 5490 m pod hladinou a pozitivním nálezům bylo rozhodnuto tento „úspěšný“ průzkumný vrt zakončit. Ten den, kdy došlo k havárii, pracovníci plošiny připravovali přestrojení vrtu na těžební fázi a plošina se měla přemístit na jiné místo. Večer 20. 4. 2010 vytryskl náhle z plošiny 70 m vysoký gejzír výplachové kapaliny a pak následovala mohutná erupce plynu a ropy spojená s výbuchem a požárem plošiny. Pomocné lodě hasily požár celý příští den (viz obr.), ale bezúspěšně; dne 22. 4. 2010 se zničená plošina potopila. Ze 126 pracovníků na plošině jich 11 přišlo o život a 17 bylo zraněno. Ostatní se podařilo evakuovat.

boj s požárem na plošině Deepwater Horizon
boj s požárem na plošině Deepwater Horizon

Zpracovatelé ropy na celém světě se již smířili s tím, že v ropách dodávaných do rafinérií obsah síry zvolna, ale nezvratně roste. Dokumentuje to graf průměrného obsahu síry v těžených ropách v minulých létech a prognóza (AXEL Comp.) do roku 2020. Rostoucí tendenci má i hustota dodávaných rop (r. 2010 ; 858 kg/m3, prognóza na r. 2020 ; 861 kg/m3).

průměrný obsah síry v ropách na světovém trhu a prognóza do r. 2020
průměrný obsah síry v ropách na světovém trhu a prognóza do r. 2020

Kontakty


fiogf49gjkf0d
Vysoká škola
chemicko-technologická
Technická 5
166 28 Praha 6 - Dejvice

Ústav technologie ropy a alternativních paliv
Ing. Daniel Maxa, Ph.D.
daniel.maxa@vscht.cz
Odborný garant

fiogf49gjkf0d
Odborným garantem tohoto portálu je Česká národní rada světové rady pro ropu (WPC). Česká národní rada reprezentuje Českou republiku ve Světové radě pro ropu.

WPC


Světová rada pro ropu (World Petroleum Council – WPC) je mezinárodní nevládní organizace, jejíž cílem je prosazování využití vědeckého pokroku, přenosu technologií a posuzování ekonomických, finančních, environmentálních a sociálních vlivů na využívání ropy. Více informací...

Odběr novinek


Přihlásit k odběru novinek
Partner projektu

Česká asociacepetrolejářského průmyslua obchodu

Česká asociace
petrolejářského průmyslu
a obchodu

fiogf49gjkf0d
Česká asociace petrolejářského průmyslu a obchodu (ČAPPO) je dobrovolným zájmovým sdružením petrolejářských společností, které trvale provozují na území České republiky tyto činnosti: • zpracování ropy • dovoz ropy a ropných výrobků • export výrobků z českých rafinérií • tuzemský velkoobchod s ropou a ropnými výrobky • provozování sítě čerpacích stanic pohonných hmot. Více informací...