Kyslíkaté sloučeniny v ropě

Kyslíkaté sloučeniny jsou běžnou součástí rop, ale hlavně jsou obsaženy v mladých a nevyzrálých ropách. Běžné americké ropy obsahují jen 0,01 až 0,35 % hm O. V ruských ropách je obsah kyslíku větší od 0,2 do 1,05 % hm O. Maximální obsah byl nalezen v jedné mladé kalifornské ropě (2,5 % O).

Většina organicky vázaného kyslíku v ropě je v karbonylových skupinách mastných kyselin, alifatických ketonů a naftenových kyselin. Nevýznamné množství je vázáno v etherech, esterech a alkoholech. Nalezeny byly též aromatické ketony, acetofenon a jiné alkyl-fenylketony a aromatické alkoholy: fenol, kresol aj. Hlavní podíl kyslíku do ropy zřejmě přinesly mastné kyseliny, které v ropě zanechaly tak velké množství alifatických řetězců.

Složení kyselin a ketonů bylo podrobně určeno v západosibiřských ropách. Ty obsahují homologickou řadu mastných kyselin od C12 do C24 s jasnou převahou sudých členů a predominancí kyseliny palmitové (C16) a kyseliny stearové (C18). V relativně vysokých koncentracích jsou také zastoupeny kyseliny C14 a C12. Alifatické ketony v těchto ropách mají strukturu 2-alkanonů (methyl-alkylketonů) s rovným řetězcem. Přítomna je homologická řada od C8 do C28 bez jakékoliv preference sudých nebo lichých členů. Řada kulminuje u členů C15 – C16.

Vedle mastných kyselin a kyselin s isoprenoidním řetězcem jsou v ropách (hlavně naftenických a asfaltických) přítomny též kyseliny naftenové. Monocyklické naftenové kyseliny mají základní strukturu cyklopentyloctové kyseliny, cyklopentankarbonové kyseliny a cyklohexankarbonové kyseliny. Na cyklech mají zpravidla několik krátkých alkylů.

Polycyklické naftenové kyseliny jsou různě alkylované deriváty těchto základních struktur (s různou pozicí karboxylové skupiny):

příklady struktur polycyklických naftenových kyselin

V jedné kalifornské ropě z pliocenu (Midway Sunset Field) byly mezi izolovanými kyselinami identifikovány i čtyři steroidní kyseliny: dva stereoizomery 5α-pregnankarboxylové kyseliny a dva stereoizomery 5α-cholanové kyseliny.

kyselina cholanová

Nález vzbudil pozornost, poněvadž tyto tzv. žlučové kyseliny se vyskytují pouze v živočišné říši. Vyvstala nová otázka, zda snad zvířecí zbytky mohly nějakým malým dílem přispět ke vzniku ropy.

Polycyklických naftenových kyselin byl v ropě identifikován velký počet. Některé z nich mají v molekule až 6 kruhů a obsahují více než 35 uhlíkových atomů. Některé tyto kyseliny obsahují síru, jiné mají v molekule až 3 aromatická jádra.

Kyslíkaté heterocyklické sloučeniny jsou v ropě jen v malém množství. Jsou většinou odvozeny od pětičlenného furanu:

benzofuran, dibenzofuran a benzonaftofuran

Výjimečně jsou odvozeny od šestičlenného pyranu a bicyklického chromenu. Některé tyto sloučeniny obsahují v molekule dva atomy kyslíku – jeden atom vázaný heterocyklicky a druhý v ketoskupině. Jsou to alkylderiváty pyronu a chromonu. Sloučeniny s tímto skeletem jsou rozšířeny v rostlinách (alkaloidy, rostlinná barviva aj.). Před několika lety byl v celé řadě norských rop (Central Graben, Viking Graben, Haltenbanken) nalezen poprvé i tricyklický derivát xanthon a řada jeho methylhomologů.

γ-pyron, chromon a axanthon

Škodlivé účinky kyslíkatých sloučenin v ropě souvisejí s jejich kyselostí. Ta se všeobecně posuzuje podle celkového čísla kyselosti, označovaného akronymem TAN (Total Acid Number). Při destilaci ropy přecházejí kyselé složky do atmosférických i vakuových frakcí. Příklad je uveden v tabulce pro indickou ropu Duri:

V rafinériích je již dlouho známo, že hodnota TAN je určitým měřítkem korozivnosti ropy. Vysokoteplotní (220 – 400 °C) koroze destilačních zařízení bývá zpravidla větší, je-li TAN zpracovávané ropy větší než 0,5 mg KOH/g. Během let však bylo v provozech pozorováno mnoho odchylek, kdy ropa s vysokou hodnotou TAN byla méně korozivní než jiná ropa s relativně nízkou hodnotou TAN. Nedávné studium tohoto problému na mexických ropách (Isthmus, Maya) ukázalo, že korozivnost ropy nezávisí ani tolik na celkové kyselosti, jako na obsahu určitých typů naftenových kyselin a na obsahu síry. Jak již bylo uvedeno v kapitole o sirných sloučeninách, uvolněný sirovodík koroduje ocelové části zařízení a vytváří na nich povlak FeS. Vrstva tohoto sirníku železnatého je v ropě nerozpustná a „chrání“ zařízení před další sirnou korozí. Naproti tomu naftenové kyseliny, zejména ty s nižší molekulovou hmotností, reagují s ocelovým povrchem podle rovnice:

přičemž vznikající naftenát železnatý je, na rozdíl od FeS, v oleji velmi dobře rozpustný a ocelový povrch před další korozí nechrání. Kromě toho na rozpuštěný naftenát železnatý působí sirovodík podle rovnice:

tak, že FeS vysráží do oleje a původní množství naftenové kyseliny se regeneruje pro další korozi.

Rozdílné účinky sirovodíku a naftenových kyselin vysvětlují proč ropa s nízkou hodnotou TAN (je-li bezsirná) může způsobit větší korozi než ropa s vysokým obsahem naftenových kyselin, která ale obsahuje dostatek sirných sloučenin, aby uvolněný sirovodík stačil pokrýt (ochránit) povrch oceli nerozpustnou vrstvou FeS.