Izoalkany

Izoalkany patří společně s alkany do skupiny uhlovodíků alifatických, tzn. necyklických. Izoalkany jsou vlastně alkylderiváty alkanů. Pomyslně je můžeme odvodit odtržením jednoho atomu H z molekuly alkanu a připojením jednovazného alkylu, např. methylu (-CH3), ethylu (-C2H5), pentylu (-C5H11) apod. Postranních řetězců může mít molekula izoalkanu více a mohou být i dále rozvětvené. Izoalkany mají stejné sumární vzorce a stejnou molekulovou hmotnost jako alkany se stejným počtem uhlíkových atomů. Například izobutan má stejný sumární vzorec C4H10 jako butan, ale strukturní vzorec má jiný:

butan a 2-methyl/propan (izobutan)

Izoalkany s 5 atomy C v molekule mohou mít řetězec rozvětvený dvěma způsoby:

pentan, 2-methylbutan (izopentan) a 2,2-dimethyl/propan (neopentan)

Tento jev se nazývá izomerie (konstituční neboli polohová). Izopentan a neopentan jsou izomery, tj. sloučeniny se stejným sumárním vzorcem, stejnou molekulovou hmotností, ale jinou strukturou. Izomery tohoto typu mají odlišné vlastnosti. Třetím izomerem v této skupině je pentan.

Izoalkan C6 má 4 izomery: 2-methylpentan, 3-methylpentan, 2,2-dimethylbutan a 2,3-dimethylbutan. Izoalkan C8 má 17 izomerů – jedním z nich je např. známá vysokooktanová složka automobilového benzínu – hodně rozvětvený izomer C8, 2,2,4-trimethylpentan, nesprávně (ale tradičně) označovaný jako izooktan.

Počet teoreticky možných izomerů rychle roste s rostoucí molekulovou hmotností izoalkanu. Například izoalkan C10 má 74 izomerů a počet izomerů C15 již přesahuje 4000.

Ropa, i když je velmi složitou směsí, neobsahuje všechny teoreticky možné izomery. Struktury izoalkanů v ropě jsou odvozeny ze skeletů přírodních organických sloučenin, takže některé struktury jsou silně preferovány a jiné se v ropě vůbec nevyskytují. V relativně vysokých koncentracích jsou v ropách přítomny 2-methylalkany a 3-methylalkany (tzv. anteisoalkany). Jejich zdrojem byly při vývoji ropy jednak přírodní vosky a rozvětvené mastné kyseliny obsažené v lipidové frakci planktonu, jednak odštěpování postranních řetězců ze skeletů terpenů a jiných přírodních látek v průběhu katageneze. V těžších podílech ropy jsou i 2-methyl- a 3-methylalkany s dlouhými řetězci. V parafínu, vedle tuhých alkanů, je vždy určitý podíl tuhých izoalkanů jako např. 2-methylpentakosanu (C26H54) a 3 methylpentakosanu.

Dvě zvláštní homologické řady methylalkanů byly nalezeny v ruských ropách z východní Sibiře a v ropě z jižního Ománu. V těchto prekambrijských ropách jsou v poměrně velkých koncentracích izoalkany C24 až C30 s methylovým substituentem uprostřed řetězce, tj. v poloze 12- nebo 13-, např. 12-methylnonakosan a izomerní 13-methylnonakosan a 12-methylhexakosan a izomerní 13-methylhexakosan. Oba izomery jsou v ropě přítomny ve stejných koncentracích, což znamená, že vznikají současně štěpením z jednoho prekurzoru. Byla vyslovena domněnka, že by takovým prekurzorem mohla být karboxylová kyselina s cyklopropanovým kruhem v dlouhém řetězci, např. 12,13-methylentetrakosanová kyselina.

cyklopropanový kruh v řetězci alkanu

Podobné kyseliny (s kratším řetězcem) jsou sice součástí lipidů některých bakterií, ale v planktonu se takové látky nevyskytují. Původ těchto raritních izoalkanů v ropě zůstává proto záhadou. Poněvadž se tyto methylalkany substituované uprostřed řetězce nacházejí pouze v těch nejstarších ropách a v mladších ropách a v recentních sedimentech se nevyskytují, převažuje nyní názor, že zdrojem výchozí látky mohly být mořské organismy, které vyhynuly již v prekambriu a na složení mladších rop již neměly vliv.

Zastoupení jednotlivých izomerů izoalkanů C6 až C10 v různých ropách je podrobně prozkoumáno. V tabulce je např. uvedeno složení izomerů C7H16 v ropách z velmi vzdálených nalezišť. Uvedené hodnoty potvrzují již dříve zmíněnou skutečnost, že i v ropách ze vzdálených lokalit jsou v určité strukturní třídě zastoupeny tytéž uhlovodíky, a to v přibližně stejných koncentracích.

A – ruská ropa (Grozněnská), B – africká ropa (Hassi-Messaud), C - severoamerické ropy (průměrné hodnoty 18 rop), D – izomerační rovnováha uhlovodíků C7H16.

V tabulce je v posledním sloupci uvedeno experimentálně zjištěné složení izomerů C7H16 po dosažení izomerační rovnováhy při teplotě 400 K. Hodnoty ukazují, že poměr izomerů v ropě neodpovídá izomerační rovnováze. Vysoký obsah heptanu v ropě je evidentně výsledkem štěpení delších alkanových řetězců. Vzdálenost od rovnováhy nejlépe demonstruje obsah termodynamicky nejstabilnějšího izomeru 2,3-dimethylpentanu. Ve všech zkoumaných ropách je jeho koncentrace relativně nízká a svědčí o tom, že ani u nejstarších rop z prvohor, za stovky milionů let při teplotě cca 200 °C, nebylo mezi těmito uhlovodíky dosaženo izomerační rovnováhy. V průběhu maturace (zrání, stárnutí) ropy probíhají zřejmě štěpné reakce rychleji než izomerace.

Některé ropné izoalkany C10 si zachovaly zcela zřetelně strukturu terpenů z původní organické hmoty. Například skelet 2,6-dimethyloktanu odpovídá monoterpenu myrcenu.

myrcen a 2,6-dimethyl/oktan

Jiným preferovaným typem izoalkanů jsou tzv. izoprenoidní alkany. Vyznačují se specifickou strukturou, ve které je řetězec alkanu substituován methyly v pravidelných odstupech (ob tři uhlíky). Hlavními představiteli jsou 2,6,10,14-tetramethylhexadekan (fytan), 2,6,10,14-tetramethyl pentadekan (pristan) a 2,6,10trimethyldodekan (farnesan). Prekurzorem těchto izoprenoidních alkanů je nejvýznamnější substance fytoplanktonu - chlorofyl. Molekula chlorofylu je neobyčejně složitá a k jedné její části je esterově vázán acyklický diterpenický alkohol fytol, který má v řetězci onu specifickou izoprenoidní strukturu. Uvedené izoprenoidní alkany C15, C19 a C20 se dají v ropných frakcích snadno stanovit plynovou chromatografií. Na nepolární fázi jsou jejich píky dobře odděleny od alkanů.

chromatogram motorové nafty; Fa - farnesan, P - pristan, F - fytan

Jiné izoprenoidní alkany v ropě vznikly odštěpením fragmentů z dlouhých řetězců skvalanu (C30) a lykopanu (C40). Oba tyto ropné uhlovodíky mají nepravidelnou izoprenoidní strukturu - v jednom místě řetězce jsou mezi dvěma postranními methyly čtyři skupiny CH2 místo tří. Prekurzorem skvalanu (2,6,10,15,19,23-hexamethyltetrakosanu) je v přírodě hojně rozšířený acyklický triterpen skvalen se třemi dvojnými vazbami. Lykopan je 2,6,10,14,19,23,27,31-oktamethyldotriakontan. Vznikl nasycením 13 dvojných vazeb (z toho je 11 konjugovaných) lykopenu, což je acyklický oktamer izoprenu, vyskytující se v přírodě jako červené rostlinné barvivo, strukturně blízké karotenům.